Quando Alexandre tinha 13 anos, seu pai incumbiu um dos homens mais sábios da sua época, Aristóteles, de educá-lo. Alexandre aprendeu retórica, política, matemática, ciências físicas e naturais, medicina e geografia, ao mesmo tempo em que se interessava pela história grega e pela obra de autores como Eurípides e Píndaro. Também se distinguiu nas artes marciais e na doma de cavalos, de tal forma que em pouco tempo dominou Bucéfalo, que viria a ser seu inseparável cavalo.
Alexandre era admirador dos trabalhos de Homero, ele gostava tanto de Ilíada que adotou Aquiles como seu exemplo de vida.
Apesar do apelido dado por causa da grandeza de suas conquistas, Alexandre media apenas 1,52m.
Alexandre acreditava ser descendente de Aquiles que em sua época foi cultuado como um deus e um dos grandes personagens da batalha em Tróia. De acordo com a lenda, Aquiles foi atingido no calcanhar por uma flecha disparada pelo amante de Helena, Páris - também conhecido pelo nome de Alexandre.
Aos 16 anos, Alexandre já se encarregava das colônias quando o Rei Filipe estava de viagem. Nesta mesma época, fundou sua própria colônia, Alexandroupolis.
Na arte da guerra recebeu lições do pai, militar experiente e corajoso, que lhe transmitiu conhecimentos de estratégia e lhe atribuiu dotes de comando. Alexandre teve oportunidade de demonstrar seu valor aos 18 anos, quando, no comando de um esquadrão de cavalaria, venceu o batalhão sagrado de Tebas na batalha de Queroneia em 338 a. C. Alexandre destaca-se nesta batalha, comandando a cavalaria macedônia.
No ano de 337 a.C. Filipe II casou-se com uma jovem chamada Cleópatra, sobrinha de Átalo, importante nobre macedônio. Olímpia ficou assim preterida e se exilou no Épiro com seu filho Alexandre, pois este acabou entrando em conflito com seu pai. Apenas em 336 a.C. Alexandre se reconciliou com Filipe II e voltou à Macedônia.
Alexandre tinha uma irmã também chamada Cleópatra (356-308 a.c), filha de Olímpia e do rei Filipe.
A irmã de Alexandre casou-se com o meio irmão de Olímpia, Alexandre de Epiro. Durante as festividades, o pai da noiva, rei Felipe, foi assassinado por Pausânias em 336 a.C. O criminoso foi capturado e morto imediatamente. Há suspeitas que o mandante tenha sido o rei persa ou, quem sabe, por vingança da esposa Olímpia. Há a suspeita também de que Alexandre conhecia o plano para eliminar o pai.
A segunda esposa do pai de Alexandre foi forçada a cometer suicídio e seu filho com Filipe foi morto.
Depois do assassinato de seu pai, Alexandre, aos 20 anos, subiu ao trono da Macedônia e se dispôs a iniciar a expansão territorial do reino. Para tão árdua campanha contou com poderoso e organizado exército, dividido em infantaria, cuja principal arma era uma lança de 5,5 metros de comprimento, máquinas de guerra (como catapultas, aríetes, balistas) e a cavalaria, que constituía a base do ataque.
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